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1. 文章信息
標題：Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene
中文標題：耐氧型光催化連續還原煙道氣制乙烯
頁碼：1-8
DOI：10.1016/j.chempr.2024.102391
2. 文章鏈接
https://www.cell。。ｃｏｍ/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3
3. 期刊信息
期刊名：Chem
ISSN：2451-9294
2024年影響因子：19.1
分區信息：JCR分區：Q1
涉及研究方向：化學綜合
4. 作者信息：第一作者是劉瓊。通訊作者為汪福憲。
5.文章所用產品：CEL-HXF300
文章簡介：
在碳達峰、碳中和“3060目標"背景下，我國明確提出要大力發展低碳可再生能源產業，加快可再生能源發展零碳、負碳技術，減少CO2的排放，加強CO2的高值化轉化，推動能源低碳轉型。其中，光催化CO2還原（CRR）利用太陽能將CO?轉化為高附加值化學品，被認為是一種清潔且可持續的技術，能夠有效減少CO2排放并降低對化石燃料的依賴。近年來，研究人員已成功將CO2轉化為C1、C2及更高碳數（C2+）的化學品，其市場價值在0.1-2.0美元/kg之間。然而，目前實驗室研究通常使用高純度CO?作為原料，并配合H?O或犧牲劑如TEOA驅動氧化反應，但這些氧化過程通常動力學緩慢，且會產生多種副產物。在實際應用中，這種方法面臨嚴峻挑戰。
當前，人為排放的CO2主要來源于工業廢氣，其CO2濃度通常低于15%，例如火力發電廠的廢氣中CO2含量僅為3–13%。雖然可通過現有的純化技術提高CO?濃度，但這些方法往往耗能高、工藝復雜。此外，大多數工業煙氣中還含有O?，而O?的存在會導致競爭性的氧還原反應（ORR），與CO2還原反應（CRR）爭奪催化劑的活性位點。因此，光催化劑的抗氧能力對于實際工業煙氣CO?還原至關重要，然而目前實驗室研究通常忽略了這一問題。更為嚴峻的是，一旦O?吸附在催化劑表面，ORR在熱力學上遠比CRR更具優勢。
有鑒于此，廣東省科學院測試分析所（中國廣州分析測試中心）的劉瓊和汪福憲研究員開發了一種Cu-Pt雙原子共修飾的聚合氮化碳（CN-CuPt）光催化劑，該催化劑能夠有效抑制O?的吸附，并在富氧條件下選擇性地催化低濃度CO?的轉化。令人驚訝的是，該催化劑可以在連續流反應器中，通過低濃度CO?還原耦合異丙醇氧化為丙酮，實現協同乙烯生成。在模擬煙氣環境下，該催化體系在溫和的光催化條件下表現出優異的乙烯產率和高選擇性，為實際煙氣CO?光催化轉化提供了新的策略。相關研究成果以“Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene"為題在國際學術期刊《Chem》期刊上發表。
要點1. 本研究開發了一種雙原子Cu/Pt修飾的氮化碳（CN-CuPt）光催化劑，實現了在模擬煙道氣（12% CO2 + 5% O2）中高效、高選擇性地將CO2光催化還原為乙烯（C2H4），并耦合異丙醇（IPA）氧化為丙酮。CN-CuPt在低CO2濃度（12%）和含氧條件下表現出優異的性能。CN-CuPt在連續流反應器中展示了創紀錄的光催化還原制備乙烯的活性（778.6 μmol h?1gcat?1），具有87.0%的高選擇性和在420 nm光照下5.2%的量子效率，乙烯產率高。研究表明，引入的銅促進了CO2的吸附，并通過C-C耦合生成關鍵的*OHCCHO中間體，從而促進CO2向乙烯的轉化。同時，鉑物種作為酸吸附位點，催化異丙醇脫水生成丙酮，脫水質子也參與了CO2還原反應中的氫化過程，顯著提高了整體原子利用率。此外，CN-CuPt在模擬煙氣（低濃度CO2，12%，O2，5%）條件下保持了712.2 μmol h?1gcat?1的高乙烯產率，并表現出出色的穩定性，這歸因于銅物種減緩了氧的吸附，使其更接近實際應用場景。
要點2. 研究表明，由AC HAADF-STEM、XPS、XAS和EXAFS表明CN-CuPt具有不對稱的Cu-N3和Pt-N4結構空間分離的相鄰雙原子位點，其中Cu的價態介于+1和+2之間，Pt在CN-CuPt中的價態介于0和+4之間。值得一提的是CN-Cu中Cu為Cu-N4的配位結構，在引入Pt后，從對稱的Cu-N4變為了Cu-N3，并且Cu向Pt發生電子轉移。由同位素標記實驗可以驗證產生的乙烯來源于CO2, 生成的丙酮則來源于 IPA 的選擇性氧化脫氫。
要點3. 通過程序升溫脫附技術、原位紅外光譜、原位EPR以及理論計算等技術，進一步分析Cu和Pt的作用，發現Pt具有路易斯酸性位，能促進CN-CuPt對異丙醇的吸附活化、選擇性脫氫以及促進多步質子耦合電子轉移過程，而Cu的存在可以促進CO2還原制乙烯過程中的C-C 偶聯形成*OHCCHO以及有效抑制了O2吸附，使其具有更強的抗氧能力，從而在模擬煙氣環境下高效催化CO2還原。其中Cu組分中Cu+為還原CO2的活性位點，Pt組分中Pt4+為活性位點，光生電子主要通過Cu活化CO2生成C2H4，而光生空穴在Pt的幫助下與IPA反應生成丙酮。最終，Cu和Pt在該體系中協同促進CO2還原反應（CRR）生成C2H4，并耦合IPA氧化生成丙酮。這一研究證明了Cu/Pt的協同作用對于光催化CO?還原至C2H4及IPA氧化的重要性，為模擬煙氣環境下高效光催化C2H4合成提供了新的思路。
圖 1， 光催化 CO? 還原耦合異丙醇（IPA）氧化。(A) 不同 CO? 濃度條件下，CO? 在 N? 氣氛中的 ATR-FTIR 吸附峰強度。(B) 所制備催化劑的光催化氣體產物生成速率。(C) 在 12% CO?/N? 稀釋氣氛中，光催化 IPA 氧化產物生成速率。(D) 使用 CN-Cu?Pt 在不同 CO? 濃度下（流速 30 ml/min）的氣體產物生成速率。(E) 在 12% CO?/N? 混合氣氛中，不同流速條件下 CN-Cu?Pt 的氣體產物生成速率。(F) C? 產物（C?H?/C?H?）在特定入射波長下的量子效率，以及 CN-Cu?Pt 的 DRS 光譜。(G) 在優化反應條件下（12% CO?+88% N? 或 12% CO?+5% O?+83% N?），CN-Cu?Pt 的穩定性測試。(H) 總結光催化 C?H? 產率及選擇性。
圖 2, 光催化 CO? 還原耦合 IPA 氧化的 C?H? 生成機理研究。(A) 可見光照射下，CN-CuPt 在 1800-900 cm?1 波段的原位 ATR-FTIR 譜圖，光譜每 5 分鐘采集一次。(B) 3100-2800 cm?1 波段。(C) 2180-2050 cm?1 波段的 ATR-FTIR 譜圖。(D-F) CN-Cu 在相同波段的原位 ATR-FTIR 譜圖。(G-I) CN-Cu、CN-Pt 和 CN-CuPt 催化劑的原位電子順磁共振（EPR）光譜，分別在黑暗和不同光照條件下（約 100 K）采集數據。
原文鏈接：https://www.cell。。ｃｏｍ/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3
Liu Q, Cheng H, Ching KTW, et al. Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene. Chem, 2025. 11, 102391
DOI: 10.1016/j.chempr.2024.102391
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